Q8.4. Segunda y tercera leyes de la termodinámica
La segunda ley introduce dirección espontánea y entropía. La tercera ley da una referencia para entropías absolutas y permite calcular cambios de entropía con significado físico.
Objetivos de aprendizaje
- Definir entropía y criterio de espontaneidad.
- Calcular Delta S en procesos reversibles simples.
- Usar Delta G = Delta H - T Delta S.
- Interpretar la tercera ley y entropías estándar.
Mapa del capítulo
Entropía
La entropía S mide dispersión de energía y número de microestados compatibles con un macroestado. Termodinámicamente, dS = dqrev/T. Para el universo, Delta S_univ > 0 en procesos espontáneos, = 0 en reversibles ideales. La entropía del sistema puede disminuir si el entorno aumenta más; por eso se analiza sistema y entorno.
Cálculos de entropía
Para calentamiento reversible, Delta S = integral C/T dT. Para cambio de fase reversible a temperatura de transición, Delta S = Delta Htrans/Ttrans. Para expansión isotérmica reversible de gas ideal, Delta S = nR ln(V2/V1). Estas expresiones muestran que entropía no es desorden vago: es una magnitud calculable.
Energía libre
A temperatura y presión constantes, el criterio útil es Delta G = Delta H - T Delta S. Si Delta G < 0, el proceso es espontáneo en esas condiciones; si Delta G = 0, hay equilibrio; si Delta G > 0, no es espontáneo como está escrito. La temperatura puede cambiar el signo cuando entalpía y entropía compiten.
Tercera ley
La tercera ley establece que la entropía de un cristal perfecto tiende a cero al acercarse a 0 K. Esto permite tabular entropías molares estándar absolutas. Sustancias más complejas, gases y moléculas con más modos accesibles suelen tener entropías mayores. En reacciones, Delta S se calcula como suma de S estándar de productos menos reactivos.
Ejemplo trabajado de lectura fisicoquímica
La fusión de hielo a 273,15 K tiene Delta S = Delta Hfus/T. El sistema aumenta entropía al pasar a líquido; el entorno pierde calor si el hielo lo absorbe.
Errores frecuentes y cómo evitarlos
| Error | Corrección conceptual |
|---|---|
| Definir entropía solo como desorden | La idea útil es dispersión de energía y microestados. |
| Usar Delta G sin condiciones | Delta G decide espontaneidad a T y P constantes. |
| Olvidar el entorno | La segunda ley estricta se aplica al universo. |
Autoevaluación
- Calcula Delta S de una expansión isotérmica.
- Explica cuándo Delta G cambia de signo con T.
- ¿Qué permite la tercera ley?